研究背景

无定型固体仅在小尺度上存在局部有序性，通常具有令人意想不到的物理和力学特性。无定型碳材料是无定型固体中非常重要的一类，因不同的C-C键杂化而具有丰富有趣且多变的微观结构和性质，广泛应用于热核燃料涂层、电极材料、航空工业陶瓷、超硬材料等领域。近期实验研究报道的几种无定型碳极大扩展了人们对无序材料中原子尺度中短程有序的认知。然而无定型碳微结构在实验研究中极难表征，其长程无序性极大限制了人们对其微观结构和织构特征的深入认识，其中短程有序性仅能在高分辨透射电镜的模糊图像中略窥一二。尽管X射线衍射谱等少量实验表征手段可以一定程度上区分无定型碳的中短程有序，但如何从原子尺度理解无定型碳的微结构拓扑仍面临极大挑战，无序微结构中是否隐藏着特殊的内在规律仍有待探索。

研究简介

近期，中国科学技术大学近代力学系、中国科学院材料力学行为和设计重点实验室吴恒安教授团队基于大规模分子动力学模拟给出了六种不同类型的无定型碳，分析了微结构拓扑对中短程有序的贡献，发现了不同类型无定型碳存在特定的标度律：log(sp³/sp²) ~ ρⁿ，其在相图上的非连续性源于微结构拓扑的本征差异，继而进一步指导我们深入研究无定型碳相变，有望为无定型碳力学性能研究和实验制备策略提供指引。相关成果以“Discontinuous phase diagram of amorphous carbons”为题在线发表于《National Science Review》期刊。

如图1所示，在大规模分子动力学模拟中可以得到不同类型的无定形碳，分别是：无序石墨烯网络（DGN）、高密度无定型碳（HDAC）、无定型石墨/金刚石复合结构（a-DG）、原子尺度中长程无序金刚石（a-D）、次晶金刚石（p-D）、纳米多晶金刚石（NPD）。DGN的长程无序主要源于通过拓扑缺陷连接的三维无序网络微结构，其中低密度DGN主要是多孔纳米碳，高密度DGN主要是无定型石墨。HDAC主要由纳米尺寸石墨烯碎片构成，含有很多杂环缺陷和扭曲的三维连接结构，因此具有更高的无序度和sp³键含量。a-DG是无定型石墨和非晶金刚石的复合结构，主要通过DGN相变得到，其微观结构与近期清华大学李晓雁教授团队和燕山大学田永君院士团队联合报道的多层石墨烯/纳米金刚石碳碳复合材料相似（Nat. Mater. 2023, 22, 42-49）。原子无序金刚石主要是a-D、p-D和NPD，其微观结构主要受次晶晶粒成核生长的控制，其中p-D微结构与北京高压科学中心（Nature 2021, 599, 605-610）和吉林大学超硬材料国家重点实验室（Nature 2021, 599, 599-604）于2021年分别报道的无定型碳具有很高的相似性。随后，我们对六种类型的无定型碳进行结构分析，主要计算了X射线衍射谱、结构因子、径向分布函数以及键长和键角分布等，能够与近期文献实验数据相吻合，说明我们模拟的无定型碳微结构可以用于理解实验中制备的无定型碳。不同于第一性原理计算的小尺寸无定型结构，我们的模拟规模可达百万原子规模，可以包含更为丰富的拓扑微结构特征。

为了进一步揭示不同类型无定型碳的内在规律，我们结合模拟数据和文献报道的实验数据，在sp³/sp²和密度坐标平面内绘制了相图。其中，sp³/sp²为无定型碳中sp³键和sp²键数目的比值，sp键因其极小比例而被忽略。如图2所示，该相图具有典型的非连续性，这源于不同类型无定型碳在微结构拓扑上的本征差异，因此可以将不同类型无定型碳明显区分开来。我们发现不同类型无定型碳存在特定的标度律：log(sp³/sp²) ~ ρⁿ，这里不同的n值表明无定型碳的微结构稳定性可以在适当温度和压强条件下的相变过程中通过sp³/sp²的变化来调控。该标度律意味着长程无序无定型碳中隐藏着特殊的内在规律，尽管原子尺度无序结构会随着密度、温度、压强等条件发生较大变化，但仍然可以通过中短程有序的拓扑微结构来识别不同类型的无定型碳，进而进行归类和其他性能的深入研究。在图2中，a-D、p-D和NPD的模拟数据与实验数据有一定的差异，这主要归因于经验势函数的局限性或者模拟中的有待探索的温度和压强条件等因素，但模拟和实验数据在标度律上仍然能够吻合很好。此外，a-D、p-D和NPD有明显的重叠区域，主要源于温度依赖的次晶晶粒的成核和生长，这在我们的近期研究中（Nano Lett. 2024, 24, 312-318）已充分讨论。

非连续相图进一步启发我们探索不同类型无定型碳之间可能存在的相变路径。以不同密度的DGN作为前驱体，通过高温高压产生相变，在退火模拟中可以得到a-DG、a-D和p-D等无定型碳结构。我们还在模拟中观察到DGN与HDAC之间的可逆相变，这与近期基于第一性原理计算的小规模模拟结果相似。因此，在高温高压条件下，不同类型无定型碳之间存在丰富的相变和微结构演化，相变条件和规律等有待进一步探索，有望为实验制备无定型碳提供理论指导。

重点实验室朱银波副教授为论文第一作者，研究生方周玉为共同一作，研究生张忠廷为合作作者，吴恒安教授为通讯作者。该研究得到了中国科学院青年创新促进会和国家自然科学基金等基金项目的资助。