作为自然界中最丰富的天然生物质材料，纳米纤维素具有力学、物理、化学和热学等多方面优异特性，丰富的氢键网络和非共价界面赋予其极大的可设计性，如何通过合理的微结构设计实现纳米纤维素序构材料兼顾优异力学和功能性是纤维素材料实际应用面临的重要挑战。自然界中，生物结构材料拥有优异的综合力学性能组合，这主要源于其精细的“材料基元+界面+序构”多层级架构，为人类设计和创制先进微纳结构材料提供了新思路。基于纳米纤维的多层级结构广泛存在于具有优异力学性能的生物结构材料中，例如雀尾螳螂虾前螯的外硬内韧的梯度螺旋层叠Bouligand微结构。尽管多种纤维构筑单元及纤维组装策略已被应用于构建仿生Bouligand微结构材料，但相关研究仍无法解决Bouligand微结构中微纳米纤维界面易失效的难题，如何通过微纳米纤维构筑单元的“界面+序构”设计以提高纤维片层间荷载传递能力仍存在挑战，这极大限制了仿生Bouligand结构材料综合力学性能的进一步提高。
近期，中国科学院材料力学行为和设计重点实验室、中国科学技术大学计算力学实验室吴恒安教授团队与合肥微尺度物质科学国家研究中心俞书宏院士团队展开深入合作，结合力学定量化模型和实验表征，提出了半有序纤维网络的力学设计策略，构筑了多层级的具有动态可重构纤维界面的纳米纤维素仿生Bouligand微结构材料。不同于传统仿生界面的固定化学交联，通过半有序纤维网络设计引入的纤维桥接互锁结构和三维氢键网络可以通过纤维间滑移和氢键的断裂-重构赋予仿生Bouligand微结构材料对于外部荷载的动态自适应特性，并在变形和失效过程中耗散更多能量。这种半有序的纳米纤维素仿生Bouligand微结构材料具有优异的荷载适应性、生物相容性和湿态力学性能，并在生物医用领域展示了重要应用前景。相关研究成果以“Hierarchical and reconfigurable interfibrous interface of bioinspired Bouligand structure enabled by moderate orderliness”为题发表于《Science Advances》期刊。图1. 仿生Bouligand微结构材料的半有序力学设计示意图纳米纤维的空间取向度是决定其排列方式的关键因素，通过合理设计纤维的空间排列方式以调控纤维间的分子尺度相互作用有助于优化界面的变形模式和荷载传递，进而自下而上地设计具有优异宏观力学性能的仿生结构材料。合作团队以富含羟基的网络态细菌纤维素纳米纤维为模型基元，单轴牵伸其凝胶膜以诱导纳米纤维基元取向和缩小基元间距，然而实验上难以获得取向度对纤维网络微观力学行为的影响机制。鉴于此，研究团队进行了基于不同取向角度纤维模型的大规模分子动力学模拟，结果表明通过引入空间取向度产生的贯穿连锁结构可以优化氢键网络的维度。三维氢键网络的空间桥接效应不仅增强了纤维体系的荷载传递能力和抵抗破坏稳定性，而且通过在塑性变形阶段引入更多的氢键断裂-重构行为以促进能量耗散。半有序模型的贯穿连锁体系促成了临界断面上纤维素分子链的桥接互锁，相比与完全有序模型临界断面上分子链的横向直接分离，半有序模型展现出更加坚固的韧性断面。然而，过大的取向角度会削弱荷载沿拉伸主轴的传递效率和链间氢键密度，导致整体力学性能的下降。这种相互对立的影响机制说明适度有序（半有序）的纤维排列方式可以获得最佳的纤维间界面，从而优化体系的力学性能。半有序设计理念是基于微观结构和氢键作用两方面的协同作用结果，完全有序设计并不对应体系最优的力学性质，这反映了结构取向、纤维互锁和氢键网络维度之间的权衡。基于微观力学建模提出的“半有序胜有序”设计理念和三维氢键网络支撑的纤维互锁界面，将为纳米纤维素序构材料的界面优化设计提供底层的力学设计原则。图2. 空间取向度对纳米纤维素序构材料力学行为的影响机制
电镜表征牵伸后的细菌纤维素纳米纤维膜层，并结合图理论（GT）定量分析纤维网络结构，验证了纳米纤维的半有序空间排列及纤维桥接互锁行为；进一步对膜层施加撕裂荷载，发现裂纹周边存在着大面积暗影区，放大暗影区则发现纳米纤维基元微运动的迹象；借助偏振光-力学加载联用技术，通过实时观察膜层颜色，能够在更广阔的视野下监测膜层内纳米纤维基元微运动。这些电镜和光学表征证实了纳米纤维基元网络联通特性及其衍生的纳米纤维互锁和氢键网络桥接在促进广泛应力传递和能量耗散方面的优势。进一步结合螺旋堆叠和热压致密化，合作团队可以制备出具有多尺度各向同性的仿生半有序Bouligand结构材料。多尺度各向同性体现在膜层螺旋堆叠和膜内纳米纤维基元半有序排列两方面，这与已广泛报道的仿生Bouligand结构材料截然不同，同时造就了其对拉伸加载方向的不敏感性。多加载模式和干湿态环境下的材料力学性能调查表明，所构筑的细菌纤维素基仿生半有序Bouligand结构材料展现出突出的综合力学表现（如抵抗刺穿能力和抵抗撕裂能力等）和尺寸稳定性，在生物医用领域如能量耗散型纤维软骨组织（如半月板等）修复替代方面具有显著的应用前景。图3. 半有序纳米纤维素片层的纤维桥接互锁效应和动态可重构界面计算力学实验室团队朱银波副教授前期与俞书宏院士团队陈思铭副研究员在仿生Bouligand微结构材料设计方面开展密切合作，发展了一种“刷涂和层压”相结合的材料微结构设计构筑新策略，成功在宏观三维尺度实现了对微纳米纤维进行螺旋取向排列，构筑了仿盾皮鱼鳞片螺旋层叠结构的高性能大尺寸块状人工材料，通过定量化模型建立了层状螺旋取向微纳米线的粗粒化模型，揭示了三种典型的细观变形模式以及微结构对离面穿透裂纹的抑制作用，阐明了微裂纹平行于微纤维长轴方向进行延伸扩展并在不同取向的纤维层间呈现逐渐扭转延伸的趋势，发现螺旋型裂纹扩展和层间耦合效应进一步提升了裂纹扩展阻力，阐明了层状螺旋胶合板微结构设计的强韧化机理（Natl. Sci. Rev., 2018, 5, 703-714; Matter, 2022, 5, 1563-1577）。相关合作研究彰显了力学定量化模型在提炼仿生设计原理方面的独特优势，并基于力学理念主动设计性能更为优异的微纳结构材料，有望真正实现“师法自然，超越自然”。中国科学技术大学微尺度物质科学国家研究中心副研究员陈思铭和博士生王广振、近代力学系博士生侯远震为共同第一作者，俞书宏院士、中国科学院材料力学行为和设计重点实验室高怀岭特任教授和朱银波副教授为共同通讯作者，吴恒安教授为该研究提供了重要指导和建议。该工作得到新基石研究员项目、科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、安徽省重大基础研究项目以及中国科学院青年创新促进会等基金项目的资助。论文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adl1884
实验室概况
相关新闻